ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЛОГЕНИДОВ МОЛИБДЕНА ОТ ПРИРОДЫ ГАЛОГЕНОВ И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

УДК: 661.877

Зоиров Х. А.

Таджикский технический университет имени академика М.С. Осими

            Молибден (Мо), относится к редким металлам, имеет электронную конфигурацию [Kr] 4d⁴5s²↔4d⁵5s¹ и проявляет поливалентную способность (II - VI) в виде бинарных, координационных и кластерных соединениях. Молибден, как d-элементов, образует соединения в нулевой степенью окисления с ϭ – донорами и π – акцепторными лигандами (например, СО) [1,2].

Молибден является важнейшим компонентов особых видов сталей – легированных, жаростойких, конструкционных, инструментальных, коррозионно - устойчивых, быстрорежущих (в виде смеси карбидов Мо и Ti). В электроламповой промышленности молибден используют для изготовления анодов, сеток накала, электронных ламп, держателей нитей накаливания в осветительных лампах, деталей рентгеновского оборудования, деталей ядерных реакторов, лопаток турбин и др. Сульфид молибдена применяется как катализатор в нефтяной промышленности.

            В настоящее время особенно интенсивно ведутся исследования по применению комбинированных способов переработки полиметаллических минеральных руд, эффективных методов извлечения полезных компонентов и получению чистых и особо чистых веществ. В этом аспекте применение галогенидов, в частности хлора и хлорсодержащих реагентов, приобретает важное социально – экономическое значение для Республики Таджикистан в связи с полиметаллическим составом местных полезных ископаемых и наличием огромного запаса источника хлора (NaCl), также относительно дешёвого источника электрической энергии.

            Метод хлорирующего обжига минеральных руд основан на многообразии хлоропроизводных, в частности оксохлоридных соединений редких и рассеянных металлов, их высокую химическую активность и летучесть [3, с.3,129; 4, с.2,143: 5, с. 4,125; 6, с.7,78]. Летучими считаются галогениды имеющие давление насыщенного пара до 500 К более 10 кПа, для которых разработаны достаточно эффективные методы очистки.  Известно, что более чем 20 элементов таблицы химических элементов (ТХЭ) образуют летучие галогениды. Однако, галогенидный метод используется для глубокой очистки лишь некоторых из них (бор, галлий, олово, мышьяк, сурьма, висмут, молибден, вольфрам).

            Фундаментальное исследование свойств галогенидов редких металлов, в частности молибдена, определение их достоверных термодинамических характеристик  имеют научно – прикладное значение.

Материалы и методы исследования

            Настоящая работа является продолжением серии наших исследований, посвящённых определению термических и термодинамических свойств галогенидов и оксогаленидов  d-элементов [7, с. 158-160; 8, с. 702-707; 9, с. 144-151; 10, с. 160].

В работе приведены результаты системного анализа термодинамических характеристик галогенидных соединений  молибдена  при всех степенях окисления (от (II) до (VI)) в твёрдых и газообразных состояниях. Анализ литературных сведений показывает, что наиболее подробно изучены термодинамические свойства хлоридов молибдена [11, с. 256; 12, с. 301], которые служили базисными величинами при расчёте термодинамических характеристик сходных соединений других галогенидов (F, Br, I) молибдена. Оценка отсутствующих в литературе термодинамических сведений, полученных и виртуальных  галогенидных соединений молибдена, нами использованы методы полуэмпирического сравнительного расчёта М.К. Карапетьянца [13, с. 10-26], разностей В.А. Киреева [14, с. 88-126]. Метод разностей применён для оценки характеристики  фторидов молибдена, которые особым электронным строением атома фтора заметно отличаются по значениям от аналогичных  соединений других галогенидов молибдена.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ

По указанной методике определены наиболее полные сведения термодинамических характеристик энтальпии образования и энтропии галогенидов молибдена  в различных агрегатных состояниях, которые приведены в таблице 1.

Таблица 1. Значения стандартных энтальпий образования и энтропии галогенидов молибдена: * - рассчитанные нами значения

Table 1. Values ​​of standard enthalpies of formation and entropy of molybdenum halides: * - values ​​calculated by us

Полученные, таким образом, наиболее полные сведения о  термодинамических характеристиках полученных и виртуальных (MoHal₆ – Br  и I) галогенидов молибдена (таблица 1) позволили установить закономерности изменения энтальпии образования (рисунки 1 и 2) и энтропии соединений (рисунок 3 и 4) в зависимости от природы галогенов  для кристаллических  и газообразных состояниях.

Рисунок 1. Графики зависимости энтальпии образования кристаллических галогенидов от порядкового номера галогенов (N): □ - МоГ₂, Δ -МоГ₃, ×- МоГ₄, * - МоГ₅, ◊- МоГ₆.

Figure 1. Graphs of the dependence of the enthalpy of formation of crystalline halides on the atomic number of halogens (N): □ - MoG₂, Δ -MoG₃, ×- MoG₄, * - MoG₅, ◊- MoG₆.

эн

 Рисунок 2. Графики зависимости энтальпии образования газообразных галогенидов от порядкового номера галогенов (N):  □ - МоГ₂, Δ -МоГ₃, ×- МоГ₄, * - МоГ₅, ◊- МоГ₆.

Figure 2. Graphs of the dependence of the enthalpy of formation of gaseous halides on the atomic number of halogens (N): □ - MoG₂, Δ -MoG₃, ×- MoG₄, * - MoG₅, ◊- MoG₆.

Из рисунков 1 и 2 наглядно видно, что в ряду МоF_n→ МоCl_n → МоBr_n → МоI_n, в целом, наблюдается идентичность характера закономерности уменьшения энтальпии образования твёрдых и газообразных галогенидов в зависимости от природы галогенов. Наибольшую термодинамическую стабильность имеют фториды молибдена.

Известно, что фтор и его соединений отличаются от остальных галогенидов по многим своим характеристикам, которые наблюдаются и в галогенидах молибдена.

Как видно из рисунков 3 и 4, в ряду галогенидов с ростом порядкового номера галогенов наблюдается возрастание величины энтропии соединений.

Рисунок 3. Графики зависимости энтропии кристаллических галогенидов от порядкового номера (природы)  галогенов (N): □ - МоГ₂, Δ -МоГ₃, ×- МоГ₄, * - МоГ₅, ◊- МоГ₆.

               Figure 3. Graphs of the entropy of crystalline halides versus the atomic number (nature) of halogens (N): □ - MoG₂, Δ - MoG₃, ×- MoG₄, * - MoG₅, ◊- MoG₆

Из рисунка 3 видно, что наименьшее значение энтропии имеют фториды молибдена. Влияние природы галогенидов усиливается с повышением степени окисления молибдена.

2. Графики завис□ - МоГ₂, Δ -МоГ₃, ×- МоГ₄, * - МоГ₅, ◊- МоГ₆.

Рисунок 4. Графики зависимости энтропии газообразных галогенидов от порядкового номера галогенов (N): □ - МоГ₂, Δ -МоГ₃, ×- МоГ₄, * - МоГ₅, ◊- МоГ₆

Figure 4. Graphs of the dependence of the entropy of gaseous halides on the serial number of halogens (N): □ - MoG₂, Δ -MoG₃, ×- MoG₄, * - MoG₅, ◊- MoG₆

На основании сведений таблицы 1 проведён количественный анализ данных разностей в изменении термодинамических характеристик твёрдых галогенидов в зависимости от природы галогенов (таблица 2).

Таблица 2. Разности в изменении термодинамических характеристик твёрдых галогенидов в зависимости от природы галогенов

Table 2. Differences in the change of thermodynamic characteristics of solid halides depending on the nature of the halogens

Из данных таблицы 2 можно отметить следующие особенности:

А) на величину энтальпии образования галогенидов молибдена:

- в силу особенности атома и иона фтора при переходе MoF_n→MoCln наблюдается существенное уменьшение величины ∆ (-∆f H^o) = 1071кДж/моль, которая остаётся постоянной вне зависимости от степени окисления Мо;

- влияние ионов Cl^-, Br^- и I^- на изменении величины энтальпии образования галогенидов равны при одинаковой степени окисления Мо и возрастает с ростом степени окисления металла. При переходе MoHal_2→ MoHal₃ наблюдается почти двукратный рост, который уменьшается при переходе MoHal_3→ MoHal₄  и становится одинаковым для галогенидов составов MoHal₅ и MoHal₆;

            Б) на величину энтропии галогенидов молибдена:

-  при переходе MoF_n → MoCl_n для галогенидов составов MoHal₂,  MoHal₃ и MoHal₄ наблюдается увеличение энтропии в пределах ΔS= ~70 Дж/мольК_. Для галогенидов MoHal₅ и MoHal₆ это цифра составляет 113 Дж/мольК;

-  при переходе MoCl_n → MoBr_n темп роста энтропии замедляется. При этом, с повышением степени окисления молибдена наблюдается увеличение значения энтропии галогенидов;

-  при переходе MoBr_n → MoI_n и повышения степени окисления молибдена темп роста энтропии галогенидов усиливается.

Закономерности изменения термодинамических характеристик  - энтальпии образования и энтропии кристаллических и газообразных галогенидов молибдена в зависимости от степени окисления молибдена имеют идентичный характер. На рисунках 5 и  6 наглядно  видно особенности этих закономерностей.

Из рисунка 5 видно, что  значения энтальпии образования галогенидов молибдена в зависимости от степени окисления металла повышается и становится  максимальным для  MoHal₅. Для иодидов молибдена закономерность становится линейным, что указывает о малой зависимости энтальпии образования их от степени окисления молибдена.

Рисунок 5. Графики закономерности энтальпии образования  кристаллических галогенидов в зависимости от степени окисления молибдена: 1- фториды; 2 – хлориды;   3 -  бромиды;   4 – иодиды.

Figure 5. Graphs of the enthalpy of formation of crystalline halides depending on the degree of oxidation of molybdenum: 1- fluorides; 2 – chlorides;   3 - bromides;   4 – iodides

Рисунок 6. Графики зависимости энтропии кристаллических галогенидов в зависимости от степени окисления молибдена.1- фториды; 2 – хлориды;   3 -  бромиды;   4 – иодиды.

    Figure 6. Graphs of the entropy of crystalline halides depending on the oxidation state of molybdenum. 1-fluorides; 2 – chlorides;   3 - bromides;   4 – iodides.

            Из рисунка 6 видно значительное повышение энтропия галогенов с ростом степени окисления молибдена, которое тановится резким при переходе MoHal₄ →  MoHal₅. Для иодида молибдена (III) и выше закономерность приобретает линейный характер, что о ослаблении влияния природы иодида на термодинамические свойства галогенидов.

            Полученные сведения позволили проводить математическое моделирование установленных закономерностей в зависимости от степени окисления молибдена. Обработка полученных термодинамических данных проведено по стандартной программе MIROSOFT EXCEL. Результаты расчётов приведены в таблице 2.

            Таблица 2. Уравнения закономерности изменения термодинамических свойств галогенидов  с ростом степени окисления молибдена: n = (II) ÷ (VI)

   Table 2. Equations for the regularity of changes in the thermodynamic properties of halides with increasing oxidation state of molybdenum: n = (II) ÷ (VI)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

            Полученные взаимосогласованные сведения о термодинамических характеристиках – энтальпии образования и энтропии кристаллических и газообразных галогенидов молибдена, при всех степенях его окисления, имеет фундаментальное значение. Эти сведения пополнят банк термодинамических величин новыми данными и способствуют научно обоснованному анализу термодинамических и технологических процессов с участием галогенидов молибдена.           

            Установлены закономерности изменения термодинамических харак-теристик галогенидов молибдена в зависимости от природы галогенов и степени окисления металла. По разности в изменениях термодинамических характеристик галогенидов получены количественные показатели, определяющие влияния указанных факторов на свойства галогенов.

Рецензент: Самихзода Ш.Р.,

д.т.н., профессор

ЛИТЕРАТУРА

1. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов / Н. С. Ахметов // – М.: Высш. школа, 1981. – 679 с.
2. Угай Я.А. Общая и неорганическая химия: Учебник для вузов/ Я.А. Угай //4-е изд. – М.Елисеев С.С. - Хлориды и хлорокиси молибдена и вольфрама: монография. / С.С. Елисеев, Л.Е. Малышева, Е.Е Вождаева., Н.В. Гайденко. // – Душанбе: Дониш, 1989. – 284 с.
3. Абраменко В.Л. Координационная химия оксо- и диоксогалогенидов молибдена (6+) и вольфрама (6+): монография / В. Л. Абраменко // [отв. ред. С.Г. Кривоколыско]. – Луганск: изд-во ВНУ им. В. Даля, 2012. –   204 с.
4. Скопенко В.В. Координационная химия: учебное пособие./ В.В.Скопенко, А.Ю.Цивадзе, Л.И. Савранский, А. Д. Гарновский. // – М.: ИКЦ “Академкнига”, 2007. – 487 с.
5. Опаловский А.А. Галогениды молибдена / А.А. Опаловский, И. И. Тычинская, З. М. Кузнецова, П. П. Самойлов. // – Новосибирск: Наука, 1972. – 260 с.
6. Бадалов А.Б. Системный анализ термодинамических характеристик галогенидов и оксогалогенидов Мо (V) с1-метил-2-меркаптоимидазолом. / А. Б. Бадалов,  О. А. Азизкулова, Х.А. Зоиров //Вестник ТГНУ. Серия естественных наук, №4, (18), 2003. - С. 158-160.           
7. Бадалов А.Б. Получение, дегидратация и термодинамические характеристики тетрагид-ратофторида и гидроксокарбоната никеля (II). / А. Б. Бадалов, Х. А. Зоиров, Д. Ш. Шарипов. С. К. Насриддинов // Докл. АН   Респ. Таджикистан, 2013, том 56, № 9.  -  С.702-707.  
8. Zoirov Kh.A. Mathematical modeling of regularity of thermodynamic characterisctics changing of 3d-metals(II) bromides and iodides. / Kh.A Zoirov., A. B. Badalov, S. K. Nasriddinov, M. S. Islomova. // Applied solid state chemistry scientific-practice journal. № 4(5). 2018. – Рр.144-151.
9. Азизкулова О.А. В сб. Координационные соединения и аспекты их применения/О. А.  Азизкулова,  А. К. Каландаров  и др. // - Душанбе, 1993. вып. 2, ч. 2. – С. 160.
10. Термические константы веществ: Справочник в 10-ти вып-х. - Вып. IX-X. - Ч. 1-2. – М.: АН СССР, ВИНИТИ, ИВТ, 1979, 1981.
11. Волков А.И. Большой химический справочник / А. И. Волков, И. М. Жарский. // - Минск: Современная школа, 2005. – 608 с.
12. Карапетьянц М. Х. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств / М. Х. Карапетьянц // - М.:  Наука, 1956. - 420 с.
13. Киреев В. А. Методы практических расчётов в термодинамике химических реакций / В. А.  Киреев // - М.:  Химия, 1975. –536 с.

REFERENCES

1. Akhmetov N.S. General and Inorganic Chemistry: Textbook for Universities / N. S. Akhmetov // - M.: Higher. school, 1981. - 679 p.
2. Ugay Ya.A. General and Inorganic Chemistry: Textbook for Universities / Ya.A. Ugay // 4th ed. - M. Eliseev S.S. - Chlorides and oxychlorides of molybdenum and tungsten: monograph. / S.S. Eliseev, L.E. Malysheva, E.E. Vozhdaeva., N.V. Gaidenko. // - Dushanbe: Donish, 1989. - 284 p.
3. Abramenko V.L. Coordination chemistry of oxo- and dioxohalides of molybdenum (6+) and tungsten (6+): monograph / V. L. Abramenko // [editor S. G. Krivokolisko]. - Lugansk: Publishing House of V. Dahl National University, 2012. - 204 p.
4. Skopenko V. V. Coordination chemistry: a textbook. / V. V. Skopenko, A. Yu. Tsivadze, L. I. Savransky, A. D. Garnovsky. // - M.: ITC "Akademkniga", 2007. - 487 p.
5. Opalovsky A. A. Molybdenum halides / A. A. Opalovsky, I. I. Tychinskaya, Z. M. Kuznetsova, P. P. Samoilov. // – Novosibirsk: Nauka, 1972. – 260 p.
6. Badalov A.B. Systems analysis of thermodynamic characteristics of halides and oxohalides of Mo (V) with 1-methyl-2-mercaptoimidazole. / A. B. Badalov, O. A. Azizkulova, H. A. Zoirov // Bulletin of TGNU. Series of natural sciences, No. 4, (18), 2003. - Pp. 158-160.
7. Badalov A.B. Preparation, dehydration and thermodynamic characteristics of nickel (II) tetrahydrofluoride and hydroxycarbonate. / A. B. Badalov, H. A. Zoirov, D. Sh. S. K. Nasriddinov // Reports of the Academy of Sciences of the Republic of Tatarstan. Tajikistan, 2013, Vol. 56, No. 9. - Pp.702-707.
8. Zoirov Kh.A. Mathematical modeling of regularity of thermodynamic characterisctics changing of 3d-metals(II) bromides and iodides. / Kh.A Zoirov., A. B. Badalov, S. K. Nasriddinov, M. S. Islomova. // Applied solid state chemistry scientific-practice journal. No. 4(5). 2018. – Pp/144-151.
9. Azizkulova O.A. In the collection Coordination compounds and aspects of their application / O. A. Azizkulova, A. K. Kalandarov et al. // - Dushanbe, 1993. issue. 2, part 2. – P. 160.
10. Thermal constants of substances: Handbook in 10 issues. - Issues IX-X. - Part 1-2. - M.: USSR Academy of Sciences, VINITI, IVT, 1979, 1981.
11. Volkov A.I. Large chemical handbook / A.I. Volkov, I.M. Zharsky. // - Minsk: Modern school, 2005. – 608 p.
12. Karapetyants M.Kh. Methods of comparative calculation of physicochemical properties / M.Kh. Karapetyants // - M.: Science, 1956. - 420 p.
13. Kireev V. A. Methods of practical calculations in the thermodynamics of chemical reactions / V. A. Kireev // - M.: Chemistry, 1975. –536 p.

ВОБАСТАГИИ ХАРАКТЕРИСТИКАҲОИ ТЕРМОДИНАМИКИИ ГАЛОИДҲОИ МОЛИБДЕН АЗ ТАБИАТИ ГАЛОГЕНҲО ВА ДАРАҶАИ ОКСИДШАВИИ МОЛИБДЕН

Барои муайян кардан ва ё такмил додани характеристикаҳои термодинамикӣ — энталпияи ҳосилшавӣ ва энтропияи галоидҳои молибдени кристалӣ ва газӣ дар ҳама ҳолатҳои оксидшавӣ усулҳои ҳисобкунии нимэмпирикӣ истифода бурда шуданд. Фторидҳои молибден устувории бузургтарини термодинамикӣ доранд. Маълумоти мукаммали бадастовардашуда имкон дод, ки таҳлили системавӣ гузаронида, қонунхои тағйирёбии характеристикаҳои термодинамикии галидҳо вобаста ба табиати галогенҳо ва дараҷаи оксидшавии молибден муқаррар карда шавад. Муқаррар карда шудааст, ки дар қатори MoFn → MoCln → MoBrn → MoIn бо зиёд шудани шумораи атомии галогенҳо энталпияи ҳосилшавӣ кам шуда, энтропияи онҳо зиёд мешавад. Техникаи баҳодиҳии миқдори таъсири табиати галогенҳо ва дараҷаи оксидшавии молибден ба хосиятҳои термодинамикии галогенидҳои молибден кор карда баромада шудааст.

Калидвожаҳо: галогенидҳои молибден, қонунҳои тағйирёбӣ, табиати галогенҳо, ҳолати оксидшавии молибден

ЗАВИСИМОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ГАЛОГЕНИДОВ МОЛИБДЕНА ОТ ПРИРОДЫ ГАЛОГЕНОВ И СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ МОЛИБДЕНА

Полуэмпирическими расчётными методами определены и/или уточнены термодинамические характеристики – энтальпия образования и энтропия кристаллических и газообразных галогенидов молибдена во всех степенях окисления. Наибольшую термодинамическую стабильность имеют фториды молибдена. Полученные полные сведения позволили провести системный анализ и установить закономерности изменения термодинамических характеристик галогенидов в зависимости от природы галогенов и от степени окисления молибдена. Установлено, что в ряду МоFn→ МоCln → МоBrn → МоIn, в целом, с ростом порядкового номера галогенов уменьшается энтальпия образования и возрастает величина энтропии галогенов. По термодинамическим свойствам фториды отличаются от других галогенидов молибдена. Влияние ионов Cl-, Br- и I- на изменении величины энтальпии образования галогенидов равны при одинаковой степени окисления Мо и возрастает с ростом степени окисления металла. По разности изменения термодинамических характеристик разработана методика количественной оценки влияния природы галогенов и степени окисления молибдена на термодинамические свойства галогенидов молибдена.

Ключевые слова: галогениды молибдена, закономерности изменения, природа галогенов, степень окисления молибдена.

DEPENDENCE OF THE THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS OF MOLYBDENUM HALOGENIDES ON THE NATURE OF HALOGENS AND THE DEGREE OF OXIDATION OF MOLYBDENUM

Thermodynamic characteristics – enthalpy of formation and entropy of crystalline and gaseous molybdenum halides in all oxidation states – were determined and/or refined using semi-empirical calculation methods. Molybdenum fluorides have the highest thermodynamic stability. The obtained complete information allowed us to conduct a system analysis and establish patterns of change in the thermodynamic characteristics of halides depending on the nature of halogens and the oxidation state of molybdenum. It was found that in the series MoFn → MoCln → MoBrn → MoIn, in general, with an increase in the ordinal number of halogens, the enthalpy of formation decreases and the entropy of halogens increases. The thermodynamic properties of fluorides differ from other molybdenum halides. Measurement of Cl-, Br- and I- ions keeps the enthalpy of formation of halides equal at the same degree of Mo oxidation and increases with increasing oxidation state of metals. Based on the difference in changes in thermodynamic characteristics, a method has been developed to quantify the influence of the nature of halogens and the degree of oxidation of molybdenum on the thermodynamic properties of molybdenum halides.

Key words: molybdenum halides, patterns of change, nature of halogens, oxidation state of molybdenum

Маълумот дар бораи муаллиф: Зоиров Ҳусайн Абдураҳмонович – Донишгоҳи техникии Тоҷикистон ба номи академик М.С. Осимӣ, номзади илмҳои химия, дотсент, мудири  кафедраи химияи умумӣ ва ғайриорганикӣ. Суроға: 734042, Душанбе,  Тоҷикистон, кӯчаи академикҳо Раҷабовҳо, 10. Тел.: (+992)-907-49-99-59. E-mail: This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it..

Сведения об авторе: Зоиров Хусайн Абдурахмонович – Таджикский технический университет имени академика М.С. Осими, кандидат химических наук, доцент, заведующий кафедрой общей и неорганической химии. Адрес: 734042, Душанбе, Таджикистан, улица Академиков Раджабовых, 10. Тел.: (+992) 907-49-99-59. E-mail: This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it.

Information about the author: Zoirov Husayn Abdurakhmonovich – Tajik Technical University named after Academician M.S. Osimi, Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Head of the Department of General and Inorganic Chemistry. Address: 734042, Dushanbe, Tajikistan, Academician Rajabovs Street, 10. Phone: (+992)-907-49-99-59. E-mail: This email address is being protected from spambots. You need JavaScript enabled to view it.

Статья поступила в редакцию 05.09.2024

Одобрена после рецензирования 26.10.2024

                                                                                                                             Принята к публикации 23.11.2024